Энергетическая база
реклама
1.ОСНОВНЫЕ ЭНЕРГОНОСИТЕЛИ.
Топливом называют существующие в природе или искусственно изготовленные горючие оргачические вещества, являющиеся источником тепловой энергии и сырьем для химической промышленности.
Бурное развитие органической технологии—производство пластических масс, химических волокон, синтетических каучуков, лаков, красителей, растворителей и т. п. — требует огромных количеств углеводородного сырья, которое получается в результате химической переработки различных топлив. До недавнего времени основным источником сырья для органического синтеза был уголь, из которого при коксовании получают бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен, водород, метан, этилен и другие про дукаты. В нефти, находящейся в недрах земли, всегда присутствуют растворенные газы, которые при добыче выделяются из нее. Эти так называемые попутные газы содержат метан, этан, пропан, бутан и другие углеводороды. На 1 т нефти в среднем приходится 30—50 м3 попутных газов, которые являются ценным сырьем для химической промышленности. Источником углеводородного сырья служат также газы, получаемые при переработке нефти: крекинге, пиролизе, риформинге. В этих газах содержатся предельные углеводороды: метан, этан, пропан, бутаны и непредельные углеводороды: этилен, пропилен и др. Наряду с газообразными углеводородами при переработке нефти могут быть получены ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы и их смеси.
Одним из важных видов химического сырья является природный газ, содержащий до 98% метана. Природный газ в химической промышленности используется для производства органических продуктов и аммиака. Древесина и древесные отходы — источник получения целлюлозы, этилового спирта, уксусной кислоты, фурфурола и ряда других продуктов. Из сланцев и торфа производят горючие газы, сырье для производства масел, моторных топлив, высокомолекулярных соединений и т. п.
Все топлива можно разделить по агрегатному состоянию на твердые, жидкие, газообразные; по происхождению — на естественные и искусственные. Естественные топлива: твердые — угли, дрова, сланцы, торф; жидкие — нефть; газообразные — природные и попутные газы. Искусственные топлива, главным образом получаемые при переработке естественных топлив; твердые — кокс, полукокс, древесный уголь; жидкие — бензин, керосин, лигроин и др.; газообразные — генераторные газы, коксовый газ, газы переработки нефти и др.
2.ВИДЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ.
Твердые топлива содержат горючую органическую массу п. негорючую, или минеральную часть — балласт.
Органическая масса топлива состоит в основном из углерода, водорода и кислорода. Помимо этих элементов в органической массе могут содержаться, например, азот и сера. Состав топлив приведен в табл. 1. Соотношение между отдельными элементами, входящими в состав топлива, влияет на его свойства.
Негорючая часть топлива состоит из влаги и минеральных веществ. Количество влаги в топливе зависит не только от вида топлива, но и от способа его добычи и хранения.
Минеральную часть топлива составляют карбонаты, силикаты, фосфаты, сульфаты, сульфиды металлов — железа, кальция, магния, алюминия, калия, натрия и др. При сжигании. Или газификации топлива минеральные вещества остаются в виде золы; при этом многие из них подвергаются разложению с образованием оксидов. При пиролизе зола находится в твердом остатке топлива (см. табл. 1). Примесь серы сильно влияет на свойства топлива и качество получаемых при его переработке продуктов.
Она входит в топливо в виде сульфидов — сульфидная сера, сульфатов — сульфатная сера и органических соединений — органическая сера. При сжигании и газификации топлива сульфидная и органическая сера окисляется, образуя диоксид серы, а сульфатная в большинстве случаев остается в золе. При сухой перегонке топлива сера распределяется между получаемыми продуктами, но основное количество остается в твердом остатке. Количество серы в различных видах топлива указано в табл. 1.
Летучими веществами называются газообразные и жидкие продукты (при высокой температуре последние находятся в парообразном состоянии), получающиеся при нагревании топлива без доступа воздуха. Вместе с летучими веществами удаляется и влага. Выход летучих (потери в массе топлива при нагревании его без доступа воздуха при 850°С в течение 7 мин за вычетом имеющейся в топливе влаги) позволяет судить о целесообразности его химической переработки для получения жидких и газообразных продуктов. Выход летучих для различных топлив показан в табл. 1.
Теплотворная способность — это количество теплоты, которое получают при сжигании единицы массы или объема топлива. Теплотворная способность является энергетической характеристикой топлива и выражается в джоулях; она зависит от состава и влажности топлива. Значения теплотворной способности раз-личных видов топлива представлены в табл. 1.
3.Состав и классификация нефти.
Нефть в основном состоит из углерода (83—87%) и водорода (12—14%), входящих в состав сложной смеси углеводородов. Кроме углеводородной в нефти имеется небольшая не углеводородная часть и минеральные примеси.
Углеводородная часть нефти состоит из парафиновых (калканов), нафтеновых (циклонов) и ароматических углеводородов. Непредельные углеводороды (олефины), как правило, в нефти отсутствуют, но встречаются в продуктах ее переработки. Газообразные парафиновые углеводороды присутствуют в нефти в растворенном состоянии. При выходе нефти из недр Земли на поверхность, когда давление нефти снижается, газообразные углеводороды выделяются из нее в виде попутных газов. Жидкие парафиновые углеводороды составляют основную массу жидкой части нефти и жидких фракций, получаемых при ее перегонке. Твердые парафиновые углеводороды растворены в нефти и могут быть из нее выделены. Нафтеновые углеводороды в нефтях представлены главным образом производными циклопентана и циклогексана. Ароматические углеводороды встречаются в нефтях в относительно небольших количествах, большей частью в виде бензола и его гомологов: толуола, ксилолов, а также образуются в процессах переработки нефти. В зависимости от преимущественного содержания в нефтях углеводородов различных классов они разделяются на парафиновые (например, некоторые грозненские, башкирские, нефти Татарии), парафинонафтеновые (сура ханская), нафтеновые, парафино-нафтеноароматические, ароматические (Чусовская).
Неуглеводородная часть нефти состоит из сернистых, кислородных и азотистых соединений. Сера, количество которой колеблется от 0,1 до 7,0%, входит в состав меркаптанов, сульфидов, дисульфидов жирного ряда. По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (например, кавказские нефти) и много-сернистые (нефти Башкирии, Татарии). Кислородные соединения нефти составляют нафтеновые кислоты, смолы и асфальтовые вещества. Смолы и асфальты — продукты с высокой молекулярной массой придают нефти темную окраску, они химически неустойчивы и легко при нагревании разлагаются и коксуются. Азотистые соединения нефти представлены производными пиридина, хинолина и аминами. В нефтях содержится до 1,5 и 2,2% кислорода и азота соответственно.
Минеральные примеси в нефти — это механические примеси, минеральные соли, зола. Механические примеси — твердые частицы песка, глины—уносимые нефтью из земли при добыче. Вода в нефти находится в двух видах: отделяемая от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий, которые могут быть разрушены только специальными методами. Минеральные соли, например хлориды кальция и магния, растворены в воде, содержащейся в нефти. Зола составляет в нефти сотые, и даже тысячные доли процента: в нее входят натрий, кальций, магний, железо и другие элементы.
Фракционный состав нефти определяется фракционной перегонкой, при которой нефть разделяется на фракции по температурам кипения. По доле фракций, кипящих при одинаковой температуре, нефти классифицируются на легкие и тяжелые.
Свойства нефти зависят от ее состава. Нефть —вязкая, имеющая цвет от светло-желтого до темно-коричневого. Плотность большинства нефтей 0,83— 0,97 г/см3, температура застывания от +10 (нефть с высоким содержанием парафинов) до —20°С, теплота сгорания 39 800—44 000 кДж/кг.
Методы переработки различных топлив. Большое распространение получили процессы пирогенетической переработки топлив, при которых физические и химические превращения протекают при высоких температурах. Пирогенетическая переработка топлив может протекать по трем основным направлениям: газификация, гидрирование и нагрев без доступа воздуха, называемый также сухой перегонкой и пиролизом.
Газификацией топлива называется процесс, при котором органическая часть твердого топлива превращается в горючие газы при взаимодействии с воздухом, водяным паром, кислородом и другими газами. Газификация позволяет получать из малоценного (в частности, многозольного) топлива так называемые генераторные газы, которые представляют собой топливо и сырье для химической промышленности.
Гидрированием топлива, или гидрогенизацией, называют переработку топлива, при которой под влиянием высокой температуры, при действии водорода и в присутствии катализаторов протекают реакции, приводящие к образованию продуктов, более богатых водородом, чем исходное сырье. Высокие температуры при гидрировании достигаются нагреванием реагирующих веществ горячими газами через стенку и за счет теплоты экзотермических реакций. Процессы гидрирования используются при переработке жидких и твердых топлив.
Сухая перегонка топлива происходит при нагревании топлива без доступа воздуха. В результате могут протекать: а) физические процессы, например разделение жидких топлив на фракции по температурам кипения и др.; б) химические процессы—глубокие химические деструктивные превращения компонентов топлива с получением ряда продуктов. Роль и характер отдельных процессов при пиролизе различных видов топлив неодинаковы. В большинстве случаев их суммарный тепловой эффект эндотермический и поэтому для процессов пиролиза необходим подвод теплоты извне. Нагрев реакционных аппаратов большей частью производится горячими дымовыми газами, которые передают теплоту топливу через стенку или же при непосредственном соприкосновении с ним. Сухой перегонке подвергают твердые и жидкие топлива. Сухая перегонка твердых топлив (пиролиз): углей, торфа, древесины, сланцев — сложный процесс, при котором протекают параллельные и последовательные реакции. В общем, эти реакции могут быть сведены к расщеплению молекул, входящих в состав топлива, полимеризации, конденсации, деалкилированию, ароматизации продуктов расщепления и т. п. Качество и количество продуктов,. получаемых при пирогенетической переработке различных топлив, неодинаковы и, прежде всего, зависят от вида перерабатываемого топлива, а затем для каждого топлива от температурных условий, продолжительности пребывания в зоне высоких температур и ряда других факторов. При процессах пиролиза получаются твердые, газообразные и парообразные продукты.
4. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Коксование— метод переработки твердых топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900—1050°С. Топливо при этом разлагается с образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса. При постепенном нагревании компоненты угля претерпевают глубокие физические и химические превращения: до 250°С происходит испарение влаги, выделение оксида и диоксида углерода; около 300°С начинается выделение паров смолы и образование пирогенетической воды; выше 350°С уголь переходит в пластическое состояние; при 500— 550°С наблюдается бурное разложение пластической массы с выделением первичных продуктов (газа и смол) и твердение ее с образованием полукокса. Повышение температуры до 700°С сопровождается дальнейшим разложением полукокса, выделением из него газообразных продуктов; выше 700°С преимущественно происходит упрочнение кокса. Летучие продукты, соприкасаясь с раскаленным коксом, нагретыми стенками и сводом камеры, в которой происходит коксование, подвергаются пиролизу, превращаются в сложную смесь паров (с преобладанием соединений ароматического ряда) и газов, содержащих водород, метан и др. Большая часть серы исходных углей и все минеральные вещества остаются в коксе. Таким образом, коксование — это сложный многофазный процесс, складывающийся из процессов теплопередачи, диффузии и большого количества разнообразных реакций. При коксовании каменных углей в результате получают следующие продукты: кокс, коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол, надсмольную воду и соли аммония (большей частью сульфат аммония).
Сырьем для коксования служат спекающиеся угли, которые дают прочный и пористый металлургический кокс, например коксующиеся угли марки К. Однако в промышленной практике составляется смесь — шихта, состоящая не только из коксующихся углей, но и из углей других марок; например, шихта из донецких углей имеет примерно следующий состав: газовых углей 20%, жирных 40%, коксовых 20% и спекающихся 20%. Включение в шихту углей различных марок позволяет расширить сырьевую базу коксохимической промышленности, получить качественный кокс и обеспечить высокий выход смолы, сырого бензола и коксового газа.
6.Продукты коксования и их использование.
Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650—750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т. п. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400—33500 кДж/кг. Показателями качества кокса является горючесть и реакционная способность. Первый показатель характеризует скорость горения кокса, второй — скорость восстановления им диоксида углерода. Поскольку эти процессы гетерогенные, скорость их определяется не только составом кокса, но и его пористостыо, так как от нее зависит поверхность контакта взаимодействующих фаз. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем серы, золы, влаги и выходом летучих. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1,2—1,7%. Зола в коксе — это балласт, и содержание ее равно примерно 10—11%. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1,0%. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5% влаги. 7 Коксовый газ получается в количестве 310—340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяются главным образом температурой коксования.1Из камеры, в которой проводится коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ (состав см. с. 46), который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.
Каменноугольная смола — вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1,17—1,20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4% от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход — от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.
В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т. п.
Сырой бензол — это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1,1% от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности.
В СССР добыча углей для коксования составляет более 150 млн. т. Если принять выход смолы равным около 4%, а выход сырого бензола в среднем около 1%, то количество получаемой смолы составляет более 6 млн. т, а сырого бензола 1,5 млн. т в год. Сырой бензол и смола, получаемые в таких количествах, несмотря на развитие нефтехимического синтеза, служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.
Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола,. пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.
7.Устройство и работа коксовых печей.
Коксование углей представляет собой высокотемпературный химический процесс. Реакции протекают сначала только в твердой фазе. По мере повышения температуры происходит образование газо- и парообразных продуктов, протекают сложные реакции внутри твердой и газовой фаз, а также происходит взаимодействие между ними. Основным фактором, определяющим протекание процесса коксования, является повышение температуры, ограниченное рядом факторов, среди которых следует указать на снижение выхода смолы и сырого бензола, изменение состава продуктов коксования, нарушение прочности огнеупорных материалов, используемых для кладки коксовых печей.
Коксовые печи относятся к печам косвенного нагрева — в них теплота к коксуемому углю от греющих газов передается через стенку. Коксовая печь, или батарея (рис. 14), состоит из 61—77 параллельно работающих камер, представляющих собой длинные, узкие каналы прямоугольного сечения, выложенные из огнеупорного кирпича. Каждая камера имеет переднюю и заднюю съемные двери (на чертеже не показаны), которые в момент загрузки камеры плотно закрыты. В своде камеры находятся загрузочные люки, которые открываются при загрузке угля и закрыты в период коксования. Уголь в камере нагревается через стенки камеры дымовыми газами, проходящими по обогревательным простенкам, находящимся между камерами. Горячие дымовые газы образуются при сжигании доменного, обратного коксового или, реже, генераторного газов. Теплота дымовых газов, выходящих из обогревательного простенка, используется в регенераторах для нагрева воздуха и газообразного топлива, идущих на обогрев коксовых печей, благодаря чему увеличивается тепловой КПД печи. При работе коксовой камеры следует обеспечить равномерность прогрева угольной загрузки. Для этого необходимо равномерно распределить греющие газы в обогревательном простенке и правильно выбрать габариты камеры. Равномерное распределение греющих газов достигается разделением обогревательных простенков вертикальными перегородками на ряд каналов, называемых вертикалами. По вертикалам движутся греющие газы, они отдают теплоту стенкам камеры и уходят в регенераторы. При установившемся режиме количество теплоты (3, переданное за единицу времени, в печах косвенного нагрева определяется по уравнению
где Ат — коэффициент теплопередачи, кДж/(м2-град-ч); Р. — поверхность теплопередачи, м2;
Рис. . Коксовая печь:
Для увеличения коэффициента теплопередачи, помимо обычных приемов повышения а и а, уменьшают толщину стенки камеры и слоя угля. Обычно толщина стенки, выполненной из динасов ого кирпича, около 0,1 м, а ширина камеры принимается равной 407— 410 мм. Поверхность теплопередачи Г зависит от размеров камеры. Длина камеры ограничивается статической прочностью простенков, трудностью удаления кокса выталкивателем, сложностью равномерного распределения газов в обогревательном простенке. Длина камеры примерно 14 м. Высота камеры определяется в основном условиями равномерного обогрева ее по высоте. С этой точки зрения удовлетворительные результаты получаются при высоте камеры около 4,3 м.
Рис. . Схема переработки прямого коксового газа:
1 — газосборник; 2,8 — холодильники; 3 — сборник; 4 — электрофильтр; 5 — эксгаустер; 6 — подогреватель; 7 - сатуратор; 9 — скрубберы снимаются и образовавшийся в камере «коксовый пирог» при помощи коксовыталкивателя выдается из камеры и попадает в тушильный вагон, где охлаждается орошением водой или газом, затем просыхает и сортируется по величине кусков. Таким образом, процесс коксования в каждой камере периодический. Однако наличие в коксовой батарее ряда параллельно работающих камер обеспечивает непрерывность работы всей установки. Прямой коксовый газ, удаляемый через стояки из каждой камеры, поступает в общий для всех камер горизонтальный газосборник. Все камеры коксовой батареи имеют общие, обслуживающие их механизмы — загрузочный вагон, из которого производится загрузка угля в камеры, двересъемные устройства, коксовыталкиватель, тушильный вагон, тушильную башню, в которой тушильный вагон с раскаленным коксом орошается водой, и угольную башню — бункер для загрузки камер углем.
Разделение продуктов коксования. Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей. Разделение продуктов коксования основано на многих типовых приемах и процессах химической технологии: массо - и тепло передаче при непосредственном соприкосновении газа с жидкостью, теплопередаче через стенку, конденсации, физической абсорбции и хемосорбции. Используются также избирательная абсорбция, десорбция, дистилляция, многократная ректификация, фракционная кристаллизация, выделение продуктов в результате протекания тех или иных химических реакций. Во всех этих процессах основным фактором улучшения технологического режима и увеличения скорости процесса служит температура. Именно при понижении температуры увеличивается движущая сила процесса при абсорбции [см. ч. I, гл. II, уравнение (11.74)], а при повышении температуры ускоряются процессы десорбции. Для снижения диффузионного сопротивления на границе фаз и соответственного увеличения коэффициента массопередачи применяют методы усиленного перемешивания фаз увеличением скоростей подачи газа и жидкости. Этот прием применяется, в частности, при противотоке газа и жидкости в башнях с насадкой. Для создания развитой поверхности соприкосновения газа и жидкости при переработке коксового газа используют башни с различными видами насадок, барботажные аппараты, а также разбрызгивание жидкости в потоке газа.
Прямой коксовый газ представляет собой сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0°С и 105 Па) содержится 80—130 г смолы, 8—13 г аммиака, 30—40 г бензельных углеводородов, 6— 25 г сероводорода и других сернистых - соединений, 0,5—1,5 г цианистого водорода, 250—450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700°С. Процесс разделения прямого коксового газа (см. рис. 16) начинается в газосборнике, в который интенсивно впрыскивается холодная надсмольная вода, и газ охлаждается примерно до 80°С, благодаря чему из него частично конденсируется смола. Одновременно в газосборнике из газа удаляются твердые частицы угля. Для конденсации смолы необходимо охлаждение газа до 20—30°С; оно может производиться в холодильниках различной конструкции — трубчатых, оросительных, непосредственного смешения. В схеме, приведенной на рис. 16, используются трубчатые холодильники, в которых происходит конденсация паров воды и смолы. Понижение температуры газа способствует конденсации смолы и паров воды, увеличивает растворимость аммиака в конденсирующейся воде, что приводит к частичному поглощению аммиака с получением надсмольной воды. Смола и надсмольная вода из холодильника 2 стекают в сборник, где разделяются по плотности. В холодильниках не удается полностью сконденсировать смолу, так как она частично превращается в туман. Смоляной туман удаляете из коксового газа электростатическим осаждением в электрофильтрах, работающих при 60000—70000 В.
Для отсоса газа из печей и транспортирования его через аппаратуру устанавливается эксгаустер (турбогазодувка). Аммиак, остающийся в газе после холодильников, улавливается в сатураторе серной кислотой, которая взаимодействует с аммиаком, давая кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в сатураторе улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Сатуратор — аппарат барботажного типа. За счет предварительного нагрева коксового газа паром в трубчатом подогревателе и теплоты реакции температура в сатураторе поддерживается на уровне 60°С. Кристаллы (МН4)2304 вместе с маточником выводятся из сатуратора, отделяются от него на центрифугах (на рис. 20 не показано) и используются как азотное удобрение.
Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20—25°С в скрубберах. В качестве поглотителей применяется каменноугольное (фракция перегонки каменноугольной смолы, кипящая при 230—300°С) или соляровое масло (фракция, кипящая при 300—350°С). Газ, поступающий в бензольные скрубберы, предварительно охлаждается водой в холодильниках непосредственного смешения, При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из сатуратора. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в дистилляционную колонну, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение бензельных скрубберов.
Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (МН4)2СО3, ( )25, МН4С , Н4С1, МН45СН, (МН4)2ЗО4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при ыагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используется для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в над смольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.
Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180°С. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1,6—3,4; бензола 59,5—78,3; гомологов бензола 12—21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3—10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.
Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5— 10; фенантрена 4—6; карбазола 1—2; антрацена 0,5—1,5; фенола 0,2—0,5; крезола 0,6—1,2; пиридиновых оснований 0,5—1,5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50—60% от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракции ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией — нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия СеН5ОЫа, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы — каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.
Обратный коксовый газ имеет примерно следующий состав (%): Н2 54—59; СН4 23—28; СО 5,0—7,0; тяжелых углеводородов 2—3; Ы2 3,0—5,0; СО2 1,5—2,5; О2 0,3—0,8. Теплотворная способность газа 16 700—17 200 кДж/м3.
Основные задачи, стоящие перед коксохимической промышленностью: 1) интенсификация процесса коксования созданием печей непрерывного коксования; 2) расширение сырьевой базы для коксования за счет использования недефицитных марок угля; 3) расширение ассортимента выпускаемой продукции; 4) разработка рациональных схем наиболее полного и экономического выделения продуктов, содержащихся в сыром бензоле, каменноугольной смоле и коксовом газе; 5) получение химически чистых индивидуальных веществ из сырого бензола и каменноугольной смолы.
8. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА (ПОЛУКОКСОВАНИЕ, ГАЗИФИКАЦИЯ, ГИДРИРОВАНИЕ)
Полукоксование. Полукоксованием называют низко- и среднетемпературный пиролиз твердого топлива (каменные и бурые угли, сланцы) при нагревании до конечной температуры 500—6()0°С. Полукоксование имеет целью получение транспортабельного искусственного жидкого и газообразного топлива, более ценного, чем исходное, а также получение сырья для химической промышленности. Прямые продукты полукоксования — это полукокс, смола и газ; их выход зависит от вида исходного топлива.
Примерный выход и состав продуктов полукоксования для некоторых видов исходного топлива приведен в табл. 3. Полукокс — слабо спекшийся кусковой материал или порошок. Полукокс, полученный из бурых углей, содержит 84—89% углерода и 2—4% водорода. Выход летучих веществ составляет 13—16%. Сланцевый полукокс отличается высокой зольностью и содержит всего 10%' углерода; остальную массу составляют минеральные вещества — СаО, 8Ю2 и др. Полукокс из бурых углей обладает высокой реакционной способностью и применяется как местное энергетическое
Таблица 3. Характеристика продуктов полукоксования твердого топлива
* В составе смолы не учтены производственные потери.Топливо, как составляющая шихт для коксования, как исходное сырье для газификации и как источник теплоты для энерготехнологических установок переработки углей. Сланцевый полукокс может служить исходным материалом для получения вяжущих веществ,
Смола полукоксования представляет собой сложную смесь, из которой получают моторное топливо, растворители, индивидуальные органические соединения. Особенно богаты по составу сланцевые смолы, комплексная переработка которых дает газообразное и жидкое топливо, различные растворители, масла, эпоксидные смолы, многочисленные индивидуальные химические соединения и др. Методы переработки смолы аналогичны методам переработки нефти; смолу полукоксования подвергают прямой гонке или деструктивной переработке, т. е. различным видам крекинга.
В те годы, когда в качестве энергетического топлива и химического сырья применялись главным образом нефть и природный газ, полукоксование не развивалось, так как его продукты по стоимости не могли конкурировать с нефтью. В наши дни, когда повсеместно ведется поиск источников энергии, способных заменить нефть и природный газ, полукоксование вновь может приобрести большое значение, в особенности в энерготехнологических установках, где получение химического сырья и химических продуктов комбинируется со сжиганием полукокса, снабжающим установку тепловой энергией, а также с получением искусственного'
Рис. 1. Схема переработки бурого угля на полукокс и конвертированный газ:
1 — сепаратор сухого угля; 2 — сушилка; 3 -— сепаратор золы; 4, 10 — воздухонагреватели; 5 — камера полукоксования; 6 — циклон-сепаратор теплоносителя; 7 — пылевая камера; 8 — аэрофонтанная топка; 9 — пылеотделитель; 11 — конвертор с движущейся насадкой; 12 — котел-утилизатор; 13 — пневмоподъемник насадки; / — дымовой газ; 11 — сырой бурый уголь; /// — воздух; IV — нагретый воздух потребителю; V — полукокс потребителю; VI — отопительный газ; VII — водяной пар (0,5 МПа, 500°С).
Полукоксование имеет перспективы развития в первую очередь на базе дешевых низкосортных углей, например углей мощных месторождений восточных районов СССР — Экибастузского и Канско-Ачинского.
Реакторы полукоксования представляют собой печи прямого нагрева с твердым теплоносителем или с применением нагретых газов в качестве теплоносителя. Наиболее эффективно применение твердого теплоносителя — кокса или полукокса, нагретого до 700—800СС. Преимуществами твердого теплоносителя являются большая интенсивность теплообмена и главное — отсутствие разбавления продукционной парогазовой смеси, имеющее место при контакте с газообразными теплоносителями.
Предложен ряд вариантов энерготехнологического использования низкосортного твердого топлива при полукоксовании с твердым теплоносителем. На рис. 17 представлена принципиальная схема полукоксования бурого угля с твердым теплоносителем (полукоксом) с последующей высокотемпературной переработкой летучих продуктов полукоксования в технологический конвертированный газ. Измельченный бурый уголь подается в аэрофонтанную сушилку 2, в которой уголь подсушиваемся дымовыми газами сжигания полукокса в аэрофонтанной топке 8. Подсушенный уголь из сепаратора 1 и полукокс-теплоноситель из аэрофонтанной топки самотеком подаются в камеру полукоксования 5, представляющую собой барабанный вращающийся реактор (см. ч. 1,"гл. VI, рис. 86). В камере полукоксования происходит нагрев до 550—600°С и разложение угля с образованием полукокса и парогазовых продув» тов. Смесь угля и полукокса (теплоносителя и продукционного) передвигается к пылевой камере 7 за счет вращения барабанного реактора. Парогазовая смесь и полукокс поступают в пылевую камеру, где последовательно проходят четыре циклона; очищенная от твердых частиц парогазовая смесь передается в отделение пиролиза и конверсии. Часть полукокса (товарный) поступает в отделение охлаждения полукокса и оттуда — потребителю, а другая часть (теплоноситель и «отопительный») подается в аэрофонтанную топку 8, В аэрофонтанной топке полукокс-теплоноситель подогревается до 800°С за счет сжигания «отопительного» полукокса. Аэросмесь дымовых газов и частиц полукокса проходит циклон-сепаратор, из которого полукоксотеплоносителъ ссыпается в загрузочную часть камеры полукоксования, куда подается и подсушенный бурый уголь. Дымовые газы из циклона-сепаратора 6 поступают в аэрофонтанную сушилку.
Парогазовые продукты полукоксования, выходящие из циклонов пылевой камеры при температуре около 550°С, подаются в высоко-температурные реакторы-конверторы //; часть парогазовой смеси направляют в отопительные конверторы, где вырабатывается отопительный газ для технологических конверторов. Другая часть парогазовых продуктов полукоксования подается в «технологические» конверторы, где вырабатывается химическое сырье — конвертированный газ. На рис. 17 показан технологический конвертор 11. Это вертикальный реактор, состоящий из двух камер с движущейся огнеупорной насадкой-теплоносителем. Верхняя камера реактора имеет одну зону нагрева насадки, а нижняя камера —две зоны: пиролиза (нижняя зона) и конверсии (верхняя зона). Насадка выполнена из керамики на основе корунда; она непрерывно движется, совершая кругооборот, и подается В реактор сверху с помощью пневматического подъемника 13; насадка-теплоноситель снабжает теплотой реактор, компенсируя эндотермические процессы пиролиза и конверсии; она нагревается до 1250°С за счет сжигания отопительного газа в зоне нагрева насадки, а также за счет выжигания смоляного кокса * с ее поверхности,
Исходная парогазовая смесь подается в нижнюю часть реактора и подвергается предварительному пиролизу; туда же подается и конвертирующая паровоздушная смесь. Парогазовоздушная смесь проходит противотоком насадке, нагреваясь до 1250°С; при
В отопительных конверторах в зону пиролиза воздух и паровые подаются и из камеры пиролиза отводится отопительный газ. Из конверторов отопительный газ при 900°С, а технологический газ при 1200°С поступают в котлы-утилизаторы, где вырабатывается водяной пар (0,5 МПа, 500°С). Технологический газ передается на очистку и дальнейшую переработку, а отопительный очищается в скрубберах и сжигается в камерах нагрева насадки реакторов-конверторов. Теплота дымовых газов из конверторов (а также из аэрофонтанной топки) используется в воздухоподогревателях 4, 10.
Таким образом, рассмотренная энерготехнологическая установка, базирующаяся на полукоксовании дешевых низкосортных углей, может вырабатывать сырье для химической промышленности, жидкий водород, товарный полукокс и водяной пар, выдаваемые потребителям для энергетических и бытовых целей, а также полукокс, отопительный газ и водяной пар для собственных нужд установки.
Предложены более сложные схемы переработки продуктов полукоксования бурых углей, согласно которым из парогазовой смеси вначале выделяются ценные жидкие продукты, из которых получают искусственные моторные топлива. Эти продукты перерабатываются подобно переработке смолы коксования. После отделения жидких продуктов газ очищается от сернистых соединений и других каталитических ядов и конвертируется в присутствии катализаторов с получением синтез газа или водорода. Производится также выделение и использование диоксида серы и переработка золы на вяжущие материалы.
. Газификация твердого топлива в последние десятилетия была законсервирована в связи с широким использованием природного газа. Ныне она вновь приобретает значение как источник искусственного газообразного топлива и химического сырья — синтез газа, восстановительного газа, водорода. Разрабатываются новые, более эффективные методы газификации дешевого твердого топлива под давлением с использованием теплоты ядерных реакторов.
Для газификации могут быть использованы любые виды твердого топлива — торф, низкосортные угли, полукокс, отходы лесоразработок и др. При газификации в реакторах-газогенераторах органическая масса топлива превращается в генераторный газ при взаимодействии с окислительным дутьем — воздухом..
9. ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ТОПЛИВ (НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ)
Важнейшие жидкие топлива — нефть, а также жидкие продукты, получаемые при ее переработке. Процессы переработки нефти известны давно. Примерно до 1885 г. имелись установки, на которых из нефти отгонялся керосин, используемый для освещения, а остаток сжигался как котельное топливо. Появление автомобильного, а затем авиационного транспорта с начала нынешнего столетия выдвинуло необходимость получения в возрастающих количествах бензина. Успехи в области промышленного получения химических продуктов потребовали новых сырьевых ресурсов. Источником сырья стала нефть.
В настоящее время в СССР и других странах использование нефти решительно ориентировано на ее глубокую переработку с максимальным получением высококачественных светлых продуктов, например бензина и сырья для производства пластических масс, химических волокон, синтетических каучуков, моющих средств и т. д. Создание процессов глубокой переработки нефти было связано с изучением состава и свойств нетей, исследованием поведения углеводородов при переработке нефти, каталитических процессов превращения углеводородов и рядом других проблем. Неоценимый вклад в мировую и отечественную науку внесли русские и советские ученые: А. М. Бутлеров, Д. И. Менделеев, В. Г. Шухов, В. В. Морковников, А. А. Летний, Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин, С. В Лебедев и многие другие, глубокие исследования которых послужили основанием для создания различных методов комплексной переработки нефти и нефтепродуктов.
Продукты переработки нефти: топлива — жидкие и газообразные, растворители, смазочные масла, консистентные смазки, твердые и полутвердые смеси углеводородов, нефтяные кислоты, индивидуальные углеводороды (этилен, пропилен, метан, бензол, толуол, ксилол и др.), являющиеся сырьем для химических синтезов. Топлива в зависимости от их использования делятся на карбюраторные (авиационные и автомобильные бензины и тракторные топлива), реактивные (для реактивных и турбореактивных двигателей), дизельные, газотурбинные и котельные.
Бензины должны обладать следующими свойствами: иметь определенный фракционный состав, давление насыщенных паров, свойства и химическую стабильность, не должны коррозировать аппаратуру.
Детонационные свойства — важная характеристика бензинов. В цилиндр двигателя внутреннего сгорания поступает смесь паров бензина с воздухом, которая сжимается поршнем и зажигается от запальной свечи (искры). Образующиеся при горении газы двигают поршень. Чем больше степень сжатия смеси в цилиндре, тем выше КПД двигателя. Степень сжатия ограничивается характером горения смеси в цилиндре. При нормальном горении скорость распространения пламени равна 10—15 м/с, однако при некоторых степенях сжатия наступает детонация, при которой пламя распространяется со скоростью 1500—2500 м/с.
Появление детонации приводит к повышению расхода топлива, снижению мощности двигателя, к преждевременному его износу. Склонность бензинов к детонации характеризуется октановым числом. Принято считать, что изооктан, который мало склонен к детонации, имеет октановое число 100, а н-гептан, чрезвычайно склонный к детонации, — 0. Октановое число будет равно содержанию изооктана в стандартной смеси, состоящей из изооктана и н-гептана, которая детонирует при той же степени сжатия, что и испытуемый бензин. Октановое число зависит от состава топлива: его увеличивают изопарафины и ароматические соединения. Средствами повышения детонационной стойкости бензинов, т, е. получения высокооктановых топлив, являются изомеризация и ароматизация содержащихся в них углеводородов, составление смесей из так называемого базового бензина — бензина прямой гонки или крекинга с высокооктановыми компонентами — изооктаном, изопентаном, этилбензолом, изопропилбензолом и др., а также добавка к бензинам антидетонаторов, из которых получил распространение тетра-этилсвинец , входящий в состав так называемой этиловой жидкости.
Химическая стабильность, т. е. склонность бензинов к смолообразованию, изменению химического состава при его хранении и при работе двигателей внутреннего сгорания, снижается в присутствии в них олефинов и диолефинов.
Коррозионное действие бензинов увеличивается с повышением содержания в них серы и кислотности.
Тракторное топливо, в качестве которого главным образом используется керосин, характеризуется теми же показателями, что моторные бензины.
Дизельное топливо — керосин, газойль, соляровый дистиллят—используется для поршневых двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Экономичность работы дизельных двигателей зависит от фракционного состава и метанового числа дизельного топлива. Метановое число характеризует способность топлива давать воспламенение в цилиндре двигателя. Оно определяется сравнением поведения дизельного топлива при использовании его в двигателе с поведением эталонной смеси, состоящей из метана, метановое число которого принято за 100, и се-метилнафталина СюН7СНз с метановым числом 0.
Котельное топливо — мазут и другие нефтяные остатки.Топливо для реактивных двигателей представляет собой фракцию керосина, используемую для воздушно-реактивных двигателей.Газообразные нефтяные топлива — попутные газы и газы, получаемые при переработке нефти и нефтепродуктов.
Смазочные масла по областям применения можно разделить на группы: индустриальные,для двигателей внутреннего сгорания, трансмиссионные, турбинные, компрессорные, для паровых машин, масла специального назначения. Качество масел характеризуется смазывающей способностью, вязкостью, температурами застывания и вспышки, плотностью, содержанием воды, кислотностью, коксуемостью, зольностью, стабильностью.
10.Подготовка нефти к переработке.
Подготовка нефти к переработке заключается в удалении из сырой нефти, добытой на промыслах, растворенных газов, минеральных солей, воды и механических примесей — песка и глины, а также стабилизации. Удаление примесей производится на промыслах и на нефтеперерабатывающих заводах.
Отделение газов осуществляется в аппаратах, называемых трапами, в которых снижаются давление и скорость движения нефти, при этом из нее десорбируются попутные газы. Наряду с попутными газами удаляются смеси легчайших углеводородов, называемых газовым бензином. Газовый бензин отделяется от попутных газов абсорбцией его соляровым маслом или адсорбцией активным углем.
Минеральные соли удаляются при обессоливании, которое заключается в том, что нефть для растворения солей несколько раз промывается теплой водой. Образующиеся при промывке эмульсии отделяются от нефти при обезвоживании.
Обезвоживание может производиться длительным отстаиванием нефти, причем наряду с водой отделяются механические примеси. Поскольку вода с нефтью образует стойкие эмульсии, полное обезвоживание может быть произведено при разрушении эмульсий введением в нефть при нагревании де эмульгаторов, например натриевых солей нафтеновых кислот. Эффективно электрообезвоживание нефтей, которое заключается в том, что при прохождении пленки нагретой нефти между электродами, питаемыми переменным током 30—40 тыс. В, происходит разрушение эмульсии.
Стабилизация нефти предусматривает отгонку пропанбутановой, а иногда частично пентановой фракции углеводородов.
Основные методы переработки и аппаратура. Для всех процессов переработки нефти характерна общность методов. Их можно разделить на первичные и вторичные.
Первичные (физические) процессы переработки нефти основаны на различии физических свойств компонентов нефти: температуры кипения, кристаллизации, растворимости и т. п. Наибольшее распространение получила так называемая прямая перегонка нефти и нефтепродуктов, основанная на разнице в температурах кипения отдельных фракций.
Вторичные (химические) процессы характеризуются преобразованием нефтяного сырья в результате глубоких химических деструктивных превращений, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах, под влиянием температуры, давления, катализаторов.
Аппаратура, применяемая при переработке нефти и нефтепродуктов, должна обеспечить нагревание их до высокой температуры, разделение получаемых продуктов и при необходимости проведение каталитических реакций.
Нефть или нефтепродукты нагревают в трубчатых печах дымовыми газами. Передача теплоты от греющих газов к сырью, движущемуся по трубам, происходит через стенки труб или путем радиации (излучения), или конвекцией. Поверхность теплопередачи при нагреве излучением может быть определена по формуле
Поверхность труб при конвективном нагреве рассчитывается по формуле
где ( — количество теплоты, которое передается через стенки труб при. радиационном и конвективном нагреве соответственно; ар — тепловая напряженность труб, кДж/ (м2• ч); Д/ср — средняя логарифмическая разность температур сырья и греющих газов, °С; &т — коэффициент теплопередачи, кДж/(м2-ч-К). Обычно величина колеблется в пределах от 60000 до 160000 кДж/(м2-ч); составляет 85—170 кДж/(м2-ч-К).
В настоящее время для нагрева нефти и нефтепродуктов эксплуатируются трубчатые печи беспламенного горения (рис. 1 . Печь выполнена из сборных ребристых панелей. Между ребрами панелей заложена теплоизоляционная кладка, обеспечивающая температуру наружной поверхности стен примерно 45°С. Сырье движется по последовательно соединенным трубам. Сначала оно проходит трубы 6, находящиеся в конвективной камере, а затем поступает в трубы 2, 1, 5. Эти трубы располагаются у перевальных стенок на полу и у свода печи. Печь работает на газовом топливе, которое поступает в горелки, выполненные в виде керамических призм, вмонтированных в стенки печи. При беспламенном сжигании в горелках газообразного топлива керамические плитки накаливаются и интенсивно излучают теплоту на поверхность труб. Образующиеся при горении дымовые газы проходят конвективную камеру и отдают путем конвекции теплоту поступающему на переработку сырью. Современные трубчатые печи характеризуются высокой степенью утилизации теплоты дымовых газов и нагретого сырья, теплота которых используется для получения пара.
Существуют печи беспламенного горения с вертикальным расположением радиантных труб.
Каталитические процессы нефтепереработки осуществляются в контактных реакторах различных конструкций. Как правило, катализатор в этих процессах очень быстро теряет активность и потому реакторы включают зоны катализа и регенерации. Эксплуатируются реакторы и регенераторы с кипящим слоем и с движущимся катализатором.
Наряду с указанными основными аппаратами на установках переработки нефти имаются теплообменники, конденсаторы, хранилища и др.
Первичная переработка нефти (прямая перегонка нефти). При перегонке нефти получают фракции, или дистилляты, Каждая из фракций в свою очередь может быть разогнана в более узких интервалах температур с получением различных дистиллятов. Перегонка нефти производится под атмосферным давлением. Остаток после перегонки нефти— мазут может быть подвергнут фракционированию. Перегонка мазута производится под вакуумом во избежание расщепления углеводородов при высокой температуре.
11.Термические процессы.
Эти процессы включают: 1) термический крекинг жидкого сырья при повышенном давлении (2,0—5,0 МПа) с получением газа и жидких продуктов; 2) коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении (до 0,5 МПа) с получением кокса, газа и жидких продуктов; 3) пиролиз — высокотемпературный крекинг жидкого или газообразного сырья при невысоком давлении (0,2—0,3 МПа) с получением газа, богатого непредельными углеводородами, и жидких продуктов. Для этой группы процессов характерно использование высоких температур — от 450 до 900°С, при которых происходят не только первичные реакции расщепления содержащихся в сырье углеводородов (собственно крекинг*). По мере углубления процесса значительную роль приобретают превращения образовавшихся первичных и последующих продуктов, вплоть до реакций уплотнения.
Несмотря на сложность указанных процессов, все же можно говорить о поведении отдельных групп углеводородов в условиях высоких температур.
Парафиновые углеводороды расщепляются на более легкие углеводороды в результате разрыва цепей и дегидрирования:
Как видно из реакций, продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов. Реакции (а) и (б) являются суммарными, поскольку практически для крекинга парафиновых углеводородов характерен цепной механизм распада. Нафтеновые углеводороды при высоких температурах могут подвергаться деалкилированию:
а при особенно высоких температурах дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов, например бензола из циклогексана:
Ароматические углеводороды отличаются стабильностью, однако они могут подвергаться деалкилированию, например;
Помимо этого, могут протекать реакции уплотнения ароматических углеводородов, что является источником коксообразования.
Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут претерпевать различные термические превращения, направление которых зависит от температуры. При температуре примерно до 500°С и высоком давлении происходит полимеризация олефинов. При более высоких температурах и низком давлении, возможно, их разложение и частичная конденсация в ароматические углеводороды.
Выяснение того, какие из реакций превращений углеводородов являются наиболее термодинамически возможными, необходимо для характеристики продуктов, получающихся при крекинге. Для решения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов. Как метан при всех температурах устойчивее. Тем не менее, скорость крекинга приближенно описывается уравнением первого порядка:
где — усредненная константа скорости реакции. Уравнение (11. описывает реакции первичного расщепления парафиновых углеводородов, высших олефинов, деалкилирования.
Давление не влияет на скорость распада углеводородов. Оно, с одной стороны, подавляет обратимые реакции расщепления, приводящие к образованию газообразных продуктов, с другой — благоприятствует протеканию вторичных реакций, при которых появляются тяжелые продукты.
Термический крекинг под давлением 4—5 МПа проводится в интервале температур 350—550°С. В результате получают
бензин, газы и крекинг-остаток. Функциональная схема термического крекинга мазута, получившего наибольшее распростраиение,приведена ниже: мазут
Из схемы видно, что вследствие различной термической устойчивости углеводородов крекинг легких фракций производится при высокой, а крекинг тяжелых фракций — при более низкой температурах. В этом процессе сырье нагревается в трубчатых печах, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате, например, при крекинге мазута ромашкинской нефти выход составляет (%): бензина 19,7, газов 3,5 крекинг остатки 66,3 (остальное — потери, крекинг-газойль, отгон стабилизации и др.).
Возможность получения в процессах каталитического крекинга и риформинга бензинов более высокого качества, чем при термическом крекинге, привела к тому, что утрачивается значение термического крекинга с целью получения бензина. Целевым продуктом этого процесса становится также крекинг-остаток, используемый как топливо для электростанций и промышленных печей.
Коксование тяжелого нефтяного сырья (нефтяных остатков) проводится при 510—530°С. Высокая температура переработки остатков способствует углублению крекинга углеводородов. В результате обеспечивается высокий выход кокса, в котором концентрируется значительная часть углерода исходного сырья и возрастает выход легких продуктов разложения — газойля, бензина, газа. Так, например, при коксовании гудрона ромашкинской нефти (Татария) при 533°С выход продуктов составил (%): газа 10,1; бензина 12,0; газойля 63,0; кокса 14; потери 0,9.
Главной целью коксования является получение нефтяного высококачественного кокса, потребность в котором непрерывно возрастает для производства электродов, карбидов, сероуглерода.,, Пиролиз — наиболее жесткая форма термического крекинга — температура процесса 700—900°С, давление близко к атмосферному. Цель процесса — получение газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена. Наряду с газом образуется смола, содержащая значительные количества ароматических соединений — бензола, толуола, ксилолов.
Сырье, используемое для пиролиза, различно. Это могут быть газообразные углеводороды — этан, пропан, бутан и их смеси, жидкие — низкооктановые бензины, керосиногазойлевые фракции, нефтяные остатки. В настоящее время с увеличением цен на бензин наибольший интерес представляют керосиногазойлевые фракции.
Из рис. 20 видно, что при высоких температурах этилен более стабилен, чем этан, и потому, если целью процесса является полученные этилена, пиролиз проводят в трубчатых печах при 840—870°С. При этом следует отметить, что для получения определенной глубины пиролиза необходимо ограничить время пребывания продуктов в зоне высоких температур. Оно составляет в зависимости от используемого сырья, температуры процесса и других факторов 0,25—0,40 с. Помимо этого, для прекращения протекания реакций проводят «закалку» (быстрое охлаждение) продуктов пиролиза, например, в конденсаторах смешения.
реклама
Лента материалов
Соблюдение Правил конференции строго обязательно!
Флуд, флейм и оффтоп преследуются по всей строгости закона!
Комментарии, содержащие оскорбления, нецензурные выражения (в т.ч. замаскированный мат), экстремистские высказывания, рекламу и спам, удаляются независимо от содержимого, а к их авторам могут применяться меры вплоть до запрета написания комментариев и, в случае написания комментария через социальные сети, жалобы в администрацию данной сети.
Сейчас обсуждают